Reaksi Substitusi Aromatik Kedua dan Ketiga Serta Kaitannya dengan Persamaan Hammet

Reaksi Substitusi

Reaksi substitusi adalah suatu reaksi penggantian gugus fungsional pada senyawa kimia tertentu dengan gugus fungsional yang lain. Dalam kimia organik, reaksi substitusi elektrofilik dan nukleofilik merupakan yang paling penting dan banyak digunakan. Reaksi substitusi organik dikategorikan menjadi beberapa tipe berdasarkan reagen yang berperan, apakah termasuk nukleofil atau elektrofil. Intermediet yang terlibat dalam reaksi substitusi dapat berupa karbokation, karbanion, atau radikal bebas.

Reaksi substitusi terjadi apabila sebuah atom atau gugus yang berasal dari pereaksi menggantikan sebuah atom atau gugus dari molekul yang bereaksi. Reaksi substitusi dapat terjadi pada atom karbon jenuh atau tak jenuh.

a.    Reaksi substitusi nukleofilik

Pada reaksi substitusi nukleofilik atom/ gugus yang diganti mempunyai elektronegativitas lebih besar dari atom C, dan atom/gugus pengganti adalah suatu nukleofil, baik nukleofil netral atau nukleofil yang bermuatan negatif.

b.    Reaksi substitusi elektrofilik

Benzena memiliki rumus molekul C6H6, dari rumus molekul tersebut benzena termasuk golongan senyawa hidrokarbon tidak jenuh. Namun ternyata benzena mempunyai sifat kimia yang berbeda dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh. Beberapa perbedaan sifat benzena dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh adalah diantaranya bahwa benzena tidak mengalami reaksi adisi melainkan mengalami reaksi substitusi. Pada umumnya reaksi yang terjadi terhadap molekul benzena adalah reaksi substitusi elektrofilik, hal ini disebabkan karena benzena merupakan molekul yang kaya electron. Ada 4 macam reaksi substitusi elektrofilik terhadap senyawa aromatik, yaitu :

A.     Substitusi Kedua

Suatu benzena dapat mengalami substitusi kedua, beberapa benzena lebih mudah mengalami substitusi kedua daripada yang lain. Misal, anilina bereaksi substitusi elektrofilik 1 juta kali lebih cepat daripada benzena, sebaliknya nitrobenzena bereaksi 1 persejuta laju benzena.

NH₂ dikatakan sebagai gugus aktivasi, karna adanya gugus ini menyebabkan cincin lebih terbuka (susceptible) terhadap substitusi lebih lanjut. Sebaliknya, NO₂ disebut gugus deaktivasi karna adanya gugus ini menyebabkan cincin lebih Tertutup terhadap substitusi berikutnya. Keduanya dibandingkan dengan benzena.

Disamping perbedaan laju, posisi serangan kedua juga berbeda. Klorobenzena dinitrasi pada posisi orto dan para, tidak pada posisi meta. Nitrobenzena menjalani Nitrasi kedua pada posisi meta, sangat sedikit pada posisi orto dan para. Ini menunjukkan Posisi substitusi kedua ditentukan oleh gugus yg telah ada pada cincin!!

Cl disebut pengarah orto, para sedangkan NO₂ disebut pengarah meta

1.    Mekanisme substitusi kedua dg pengarah -o,p

Perhatikan struktur resonansi anilin berikut:

Struktur tresonansi anilin menunjukkan bahwa gugus NH₂ bersifat melepas elektron Secara resonansi meskipun atom N elektronegatif. Akibatnya cincin menjadi negatif sebagian dan menarik bagi elektrofil. Semua posisi (o, m dan p) pada cincin teraktifkan terhadap substitusi elektrofilik tapi posisi o dan p lebih terkatifkan daripada posisi m

Gugus amino bersama dg -OH, -OR, -NHCOR dan fenil mengaktifkan cincin terhadap substitusi elektrofilik dengan cara menyumbang sepasang elektron pada cincin lewat resonansi. Substitusi terjadi terjadi pada posisi o dan p karena gugus-gugus itu membantu mengemban muatan positif dalam zat antara (o dan p) ini. Substituen halogen mengarahkan gugus masuk ke posisi o dan p dengan cara yang sama sepert gugus -NH₂ atau –OH. Halogen dapat menyumbangkan elektron-elektronnya dan membantu mengemban muatan positif dalam zat antara.

Bagaimana dg gugus alkil?? Bukankah gugus alkil tidak punya elektron untuk Disumbangkan? Gugus alkil melepas elektron dengan cara efek induktif, sehingga kerapatan elektron dalam cincin tinggi sehingga menarik bagi elektrofil untuk masuk

Gugus alkil mengarahkan elektrofil ke posisi o dan p karena struktur resonansi berikut:

2.    Mekanisme substitusi kedua dengan pengarah meta

Gugus pengarah meta (NO₂ atau COOH) mengemban muatan positif parsial dan tidak menyumbang elektron pada cincin. Mereka mengurangi rapatan e pada cincin sehingga cincin kurang menarik bagi elektrofil yang masuk. engarah meta mendeaktivasi semua posisi dalam cincin (sama sepert orto dan para), hanya saja deaktivasi meta lebih kecil. Kenapa?? Karena deaktivasi oleh orto dan para didestabilkan oleh dua muatan positif yang berdekatan sedangkan meta tidak.

B.     Substitusi Ketiga

Bagaimana bila sebuah cincin benzena telah mempunyai dua substituen?

1.    Jika dua substituen itu mengarahkan suatu gugus masuk ke satu posisi maka posisi ini akan merupakan posisi utama substitusi ketiga

2.    Jika dua gugus bertentangan efek pengarahan mereka, maka aktivattor yg lebih kuat yg lebih diturut

3.    Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas dimana posisi mereka, dapat menyukarkan substitusi ketiga

4.    Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu sama lain, biasanya cincin itu tidak menjalani substitusi pada posisi yg mereka apit meskipun mungkin cincin itu teraktifkan pada posisi itu. Hal itu agaknya disebabkan halangan sterik.

Sumber

Fessenden, R. J dan J. S. Fessenden. 1986. Kimia Organik Edisi 3. Jakarta:                   Erlangga.

Hart, H. 1990. Kimia Organik: Suatu Kuliah Singkat. Jakarta: Erlangga.

Griffin, R. W. 1969. Modern Organic Chemistry. Tokyo: McGraw-Hill Inc.

Permasalahan :

1.  Mengapa alkilasi Friedel-Craft tidak dapat diterapkan pada cincin aromatik yang telah mempunyai gugus-gugus asam nitro atau asam sulfonat ?

2.   Biasanya, suatu senyawa yang memiliki ikatan rangkap mudah mengalami reaksi adisi,tetapi pada benzene malah sebaliknya, ternyata benzena sukar mengalami reaksi adisi dan justru lebih mudah mengalami reaksi substitusi. Mengapa demikian ?

3. Tidak seperti reaksi substitusi elektrofilik benzena yang lain , ion benzenonium antara dalam sulfonasi dapat kembali ke benzena atau terus ke asam benzena sulfonat dengan hampir sama mudahnya, juga laju-laju reaksi tahap 1 dan 2 saling berdekatan besarnya daripada untuk reaksi substitusi elktrofilik yang lain. Berdasarkan data diatas apakah sifat yang dimiliki reaksi sulfonasi ??
4. Bagaimana menentukan suatu gugus fungsi apakah itu pengarah orto, para atau meta?