Gugus Pergi dan Pengaruh Gugus Tetangga

GUGUS PERGI

Gugus pergi adalah gugus apa saja yang mudah diputus dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Gugus-pergi yang membawa pergi elektron disebut nukleofugal, dan gugus-pergi yang tanpa membawa elektron disebut elektrofugal. Sifat gugus pergi:

      - Gugus pergi yang baik adalah anion stabil (basa konjugat) dan turunan dari asam kuat. Gugus pergi yang baik biasanya adalah basa lemah. Contohnya ion halida, yaitu I-, Cl-, Br-, serta turunan asam organik kuat dan terstabilkan oleh resonansi.

                                             Triflate                Tosylate                   Mesilat                                           

    - Gugus pergi yang buruk adalah gugus –OH pada alcohol sehingga tidak bias digantikan oleh Nukleofil sehingga harus diubah menjadi gugus lain seperti:

Kemungkinan suatu gugus digantikan oleh gugus lain tergantung pada kebasaan relatif dari kedua gugus. Semakin lemah kebasaan suatu gugus, kemampuan untuk pergi lebih baik. Basa lemah adalah yang baik karena basa lemah tidak bisa berbagi elektron mereka seperti yang dilakukan oleh basa kuat. Nilai pKa asam konjugasi dari gugus pergiberbagai senyawa karbonil tercantum pada Tabel berikut. Perhatikan bahwa kelompok asil Kelas I senyawa karbonilmelekat pada basa lemah dibanding kelompok asil senyawa karbonil Kelas II. Semakin rendah nilai pKa, berarti semakin asam dan makin lemah basa konjugasinya.

Tabel 1. Nilai pKa asam konjugat dari gugus pergi senyawa karbonil

Kita akan melihat bahwa senyawa mengalami reaksi substitusi karena mereka memiliki gugus asil yangmelekat pada gugus yang dapat digantikan oleh nukleofil. Aldehida dan keton memiliki gugus asil yang melekat pada gugus yang tidak dapat digantikan oleh nukleofil, maka senyawa ini tidak mengalami reaksi substitusi, melainkan reaksi adisi nukleofilik.

PENGARUH GUGUS TETANGGA

Pada reaksi substitusi nukleofilik, partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada SN2, dimana reaksi SN2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat. Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”. Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga. Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal.  Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.

PARTISIPASI OKSIGEN SEBAGAI GUGUS TETANGGA

Contoh partisipasi oksigen ialah pada substitusi basa dari 1,2-klorohidrin menghasilkan 1,2-diol dengan konfigurasi yang tidak berubah.

Serangan awal dilakukan oleh basa pada pembentukan anion alkoksida, dilanjutkan dengan serangan internal oleh RO- dan menghasilkan epoksida dengan inversi konfigurasi pada C*. Atom karbon ini selanjutnya menjalani reaksi SN2 oleh serangan OH-, dengan inversi konfigurasi yang kedua pada C*. Anion alkoksida yang kedua ini mengabstraksi proton dari pelarut untuk membentuk produk 1,2-diol dengan konfigurasi yang sama dengan substrat. 

PARTISIPASI NITROGEN SEBAGAI GUGUS TETANGGA

Partisipasi nitrogen sebagai gugus tetangga dapat terjadi dalam bentuk aminanya, seperti reaksi substitusi senyawa amina di bawah ini :

Kinetika reaksi diatas merupakan reaksi orde satu. Kecepatan reaksi tergantung hanya pada konsentrasi substrat tapi tidak pada nukleofiliknya. Hal ini mengherankan, dimana substitusi nukleofilik atom karbon primer SN2 kecepatan reaksinya tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofilik. Tetapi dengan adanya partisipasi gugus tetangga mengakibatkan kecepatan reaksinya hanya bergantung kepada konsentrasi substratnya saja.

SUMBER

Subandi. 2010. Kimia Organik. Yogyakarta: Deepublish.

Winter, A. 2014. Organic Chemistry I. Canada: John Wiley & Sons Inc.

Permasalahan:

     1.    Mengapa basa lemah merupakan gugus pergi yang baik dan basa kuat merupakan gugus pergi yang buruk?

     2.    Bagaimana kehadiran gugus tetangga memberikan pengaruh terhadap reaksi substitusi nukleofilik?

     3.    Bagaimana kriteria suatu senyawa agar gugus tetangga dapat dikatakan ikut berpartisipasi dan  apa yang dimaksud dengan memberikan suatu reaksi intermediete yang baru ?
     4. Efek dari gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi, mengap demikian?