Kontrol Kinetika Dan Kontrol Dinamika

Kontrol termodinamika atau kinetika dalam reaksi kimia dapat menentukan komposisi campuran produk reaksi ketika jalur bersaing mengarah pada produk yang berbeda serta selektivitas dari pengaruh kondisi reaksi tersebut. Kondisi reaksi seperti suhu, tekanan atau pelarut mempengaruhi jalur reaksi; maka dari itu kontrol termodinamik maupun kinetik adalah satu kesatuan dalam dalam suatu reaksi kimia. Kedua kontrol reaksi ini disebut sebagai faktor termodinamika dan faktor kinetika, dapat diuraikan sebagai berikut :

1.  Faktor termodinamika (adanya stabilitas realtif dari produk)

Pada suhu tinggi, reaksi berada di bawah kendali termodinamika (ekuilibrium, kondisi reversibel) dan produk utama berada dalam sistem lebih stabil.

2.  Faktor kinetik (kecepatan pembentukan produk)

Pada temperatur rendah, reaksi ini di bawah kontrol kinetik (tingkat, kondisi irreversible) dan produk utama adalah produk yang dihasilkan dari reaksi tercepat.

Reaksi sederhana berikut (Gambar 1) adalah koordinat diagram yang menggambarkan dasar tentang kontrol termodinamika dan kinetika. Pada diagram tersebut dapat dijelaskan bahwa bahan awal (SM) dapat bereaksi untuk memberikan dua produk yang berbeda yaitu P1 (garis hijau) dan P2 (garis biru) melalui jalur yang berbeda. Reaksi 1 (hijau) menghasilkan P1, dimana reaksi pada P1 akan bereaksi lebih cepat karena memiliki keadaan transisi lebih stabil (TS1). Hal ini karena adanya penghalang aktivasi yang lebih rendah. Jadi P1 adalah produk kinetik. Reaksi 2 (biru) menghasilkan P2. P2 adalah produk yang lebih stabil karena berada pada energi yang lebih rendah dari P1. Jadi P2 adalah produk termodinamika.

Sekarang diperhatikan apabila temperatur pada reaksi tersebut diubah sehingga energi rata–rata molekul berubah :

1. Pada tempearture rendah, reaksi terjadi sepanjang jalur hijau (P1) dan akan berhenti ketika kekurangan energi untuk membalikkan ke SM (irreversibel), sehingga rasio produk reaksi ditentukan oleh tingkat pembentukan P1 dan P2, K1: K2.

2. Pada temperatur sedikit lebih tinggi akan menjadi reversibel sementara reaksi 2 tetap irreversibel. Jadi meskipun P1 dapat membentuk awalnya, dari waktu ke waktu akan kembali ke SM dan bereaksi untuk menghasilkan produk P2 yang lebih stabil.

3. Pada suhu tinggi, baik reaksi 1 dan 2 adalah reversibel dan rasio produk reaksi ditentukan oleh konstanta kesetimbangan untuk P1 dan P2; K1 : K2

Gambar 1. Diagram kontrol termodinamika dan kinetika

Kontrol Dalam Reaksi Kondensasi Aldol

Permasalahan kontrol dalam reaksi aldol dapat dijelaskan pada contoh reaksi berikut ini (Gambar 2), yang dapat digunakan sebagai bahan pertimbangan dalam menentukan hipotesis reaksi.

Gambar 2. Reaksi aldol dengan empat produk

Pertama kontrol enol. Apabila salah satu reaktan jauh lebih asam dari yang lain, maka kontrol dapat terjadi secara otomatis. Proton paling asam yang dikendalikan oleh basa, maka yang terbentuk adalah enolat. Tipe kontrol ini berlaku apabila terdapat perbedaan keasaman yang cukup besar serta tidak ada kelebihan basa yang digunakan untuk reaksi. Kontrol yang paling sederhana adalah jika hanya salah satu reaktan memiliki proton asam dan molekul ini hanya membentuk enolat.

Kedua kontrol enolat. Salah satu solusi yang umum adalah dengan membentuk enolat pada reaktan pertama, kemudian menambahkan reaktan yang lain dibawah kontrol kinetik. Kontrol kinetik berarti bahwa reaksi aldol harus secara signifikan lebih cepat daripada reaksi retro–aldol terbalik. Untuk keberhasilan pendekatan ini, dua kondisi lain juga harus dipenuhi yaitu dimungkinkan harus terbentuk enolat dari salah satu reaktan dan reaksi aldol secara signifikan harus lebih cepat daripada transfer enolat dari satu reaktan ke reaktan yang lain. Kondisi kontrol kinetik secara umum meliputi pembentukan enolat sebuah keton dengan LDA pada - 78°C, diikuti dengan penambahan aldehida yang lambat.

Kontrol termodinamika dan kinetika dari enolat

Apabila keton asimetrik direaksikan dalam kondisi basa, hal ini berpotensi ke bentuk dua regioisomer enolat (mengabaikan geometri enolar), dapat dilihat pada gambar 3. Adanya enolat trisubstitusi mengarah pada kinetika dari enolat, sedangkan enolat tetrasubstitusi mengarah ke termodinamika dari enolat. Hidrogen α terdeprotonasi untuk membentuk enolat kinetika adalah kurang menghambat, oleh karena deprotonasi lebih cepat. Secara umum olefin tetrasubstitusi lebih stabil dari pada olefin trisubstitusi oleh adanya stabilisasi hiperkonjugasi. Rasio regioisomer ini dipengaruhi oleh pilihan basa.

Gambar 3. Produk termodinamika dan kinetika

Pada contoh reaksi tersebut kontrol kinetika dapat dilakukan dengan menggunakan LDA pada suhu -78 °C, hal ini akan memberikan perbandingan kinetika : termodinamika sebesar 99 : 1. Sedangkan kontrol termodinamika dapat dilakukan dengan trifenil metil litium pada suhu kamar, akan memberikan selektivitas 10 : 90. Secara umum, kinetika dari enolat dilakukan dengan cara reaksi dilakukan pada kondisi dingin, hal ini akan terjadi ikatan ionik antar logam–oksigen dan deprotonasi berlangsung cepat dalam kondisi yang lebih ringan. Sedangkan termodinamika dari enolat terjadi pada temperatur yang lebih tinggi dan terjadi ikatan kovalen logam–oksigen. Waktu kesetimbangan lebih longgar pada deprotonasi dengan sejumlah sub-stoikiometrik dari basa kuat. Penggunaan sejumlah substoikiometrik basa memungkinkan dihasilkan sejumlah kecil fraksi senyawa karbonil tak–terenolasi untuk menyeimbangkan enolat ke regioisomer termodinamika dengan bertindak sebagai sumber proton. 

Sumber

Fessenden, R. J dan J. S. Fessenden. 1994. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.

Wamser, C. C. 2000. Organic Chemistry II, Chapter 18–Condensation Reactions. United States: Portland State University.

Permasalahan : Bagaimana pengaruh suhu dan tekanan yang tinggu pada kontrol termodinamika dan kinetika! Dan mengapa suhu menjadi kunci utama dalam kestabilan relatif dan kecepatan relatif dalam mengontrol agar produk yang diperoleh lebih stabil dan banyak?