Sintesis Alkuna

SINTESIS ALKUNA

A.     Dengan Alkilasi

Reaksi yang mengikat gugus alkil pada kerangka molekul disebut "Reaksi Alkilasi". Cara alkuna yang paling umum disiapkan adalah melalui alkilasi alkuna.

Setelah alkuna dideprotonasi, ia menjadi Nu-atau basa tergantung pada RX (E +) yang diperkenalkan padanya.

Mekanisme Untuk Alkilasi Alkuna

Langkah 1: Reaksi asam/basa.

Ion amida bertindak sebagai basa untuk menghilangkan terminal asam H untuk menghasilkan ion asetilida, nukleofil karbon.

Langkah 2: Reaksi substitusi nukleofilik.

Karbanion bereaksi dengan karbon elektrofilik dalam alkil halida dengan hilangnya gugus pergi, membentuk ikatan C-C baru.

Sumber: Hunt, I.

B.     Dengan Reaksi Katalis-Pd

Alkuna dapat digunakan sebagai prekursor carbene di bawah aktivasi katalis logam transisi, dan serangkaian reaksi baru telah dikembangkan berdasarkan konsep ini. Khususnya, dengan menggunakan konjugasi ene-yne-keton sebagai prekursor carbene, kami telah menyadari reaksi cross-coupling katalis-paladium carbene dengan halida organik, di mana penyisipan migrasi karbene merupakan kunci dalam reaksi ini. Selain itu, kami sebelumnya telah melaporkan katalis-paladium cross-coupling dari alkuna terminal dengan senyawa diazo sebagai prekursor carbene untuk menghasilkan enuna terkonjugasi. Sebagai kelanjutan dari minat kita dalam kimia cross-coupling karbene, kami telah menyimpulkan bahwa alkuna-alkuna cross-coupling dapat dicapai secara alternatif melalui jalur penyisipan migrasi karbonat, sehingga memberikan metode baru untuk enuna terkonjugasi dengan cara stereoselektif (Skema 1, b).

C.     Dengan Metatesis

Metatesis Alkuna mengacu pada pertukaran bersama dari unit alkilidyne antara sepasang derivatif acetylene (non-terminal). Katalis efektif pertama yang dijelaskan dalam literatur terdiri dari campuran heterogen tungsten oksida dan silika yang beroperasi hanya pada suhu yang sangat tinggi (sekitar 200-450 ° C) dan karena itu hampir tidak relevan untuk keperluan preparatif. Pengungkapan ini diikuti oleh karya Mortreux et al. menunjukkan bahwa proses pengacakan tersebut dipengaruhi oleh campuran yang homogen dari Mo(CO)₆ (atau sumber molybdenum terkait) dan aditif fenol sederhana yang dipanaskan dalam pelarut didih tinggi (Skema 1).

Sementara sifat dari spesies aktif katalitik yang terbentuk in situ dari prekursor ini tetap sulit dipahami, Katz et al. Usulan sedini 1975 Itu logam carbynes akun Kemungkinan untuk omset Catalytic di urutan [2 + 2] sikloadisi dan cycloreversion langkah resmi seperti yang digambarkan dalam Skema 2.

Meskipun pada saat proposal ini kompleks logam dikenal Were Tidak dapat carbyne reaksi metatesis alkuna yang diinduksi, mekanisme ini kemudian secara eksperimental didirikan oleh Schrock menggunakan alkilidin logam valensi tinggi. Beberapa kompleks metallacyclobutadiene yang terbentuk oleh sikdduksi alkilidin dan alkyna [2 + 2] diisolasi dan ditandai dan terbukti menjadi intermediet yang kompeten secara katalitik.

Sumber:

Xia, Y., Z. Liu, R. Ge, Q. Xiao, Y. Zhanga dan J. Wang. 2011. “Pd-catalyzed cross-coupling of terminal alkynes with ene-yne-ketones: access to conjugated enynes via metal carbene migratory insertion”. ChemComm. Vol 3(2): 1-3.

Fu¨rstner, A dan P. W. Davies. 2005. Alkyne Metathesis. ChemComm: Feature Article.

Pertanyaan:

1.     Adakah cara lain dalam mensintesis alkuna?

2.     Apa produk reaksi CH3-C≡C- dengan 2-bromopropana?