Kimia Karbonil

KIMIA KARBONIL

A.  Adisi Organologam

Struktur aktual pereaksi Grignard dalam larutan sangat kompleks. Reagen ini selalu disiapkan dalam pelarut ringan, dan sebenarnya dua molekul eter berhubungan dengan pereaksi Grignard. Pereaksi Grignard disiapkan dalam dietil eter. Pereaksi Grignard adalah senyawa yang sangat polar dan merupakan basa Lewis yang sangat kuat. Mekanisme penambahan reagen Grignard ke senyawa karbonil:

Produk dari langkah reaksi ini adalah alkoksida halomagnesium. Interaksi asam basa Lewis antara oksigen karbonil dasar dan Mg membuat karbon karbonil lebih reaktif terhadap gugus alkil.

Pembentukan alkohol melalui penambahan pereaksi Grignard ke aldehida dan keton dilakukan dalam dua langkah terpisah:

Langkah 1: Penambahan gugus alkil nukleofilik ke karbon karbonil, dibantu oleh interaksi asam Lewis antara MgX+ dan oksigen karbonil. Produk dari langkah ini adalah alkoksida halomagnesium (lihat slide sebelumnya).

Langkah 2: Protonasi oksigen alkoksida. Produk dari langkah ini adalah alkohol.

Notasi ini menjelaskan bahwa reaksi keseluruhan terjadi dalam dua langkah terpisah:

B.  Alkilasi

Salah satu reaksi yang paling penting dari enolat adalah alkilasi oleh adanya perlakuan dengan alkil halida. Reaksi ini sangat berguna untuk tujuan sintesis karena memungkinkan pembentukan ikatan karbon-karbon baru, yaitu menggabungkan dua senyawa yang lebih kecil menjadi molekul yang lebih besar. Alkilasi terjadi bila anion enolat yang nukleofilik bereaksi dengan alkil halida yang elektrofilik dan memaksa keluar ‘leaving group’ melalui mekanisme S_N2. Reaksi dapat terjadi pada atom oksigen enolat atau karbon alfa, tetapi secara normal terjadi pada atom karbon.

Sebagai contoh yaitu pada sintesis ester malonat, anion enolat dari ester malonat dapat terbentuk dari reaksi antara natrium etoksida dalam etanol, dan anion ini akan mudah teralkilasi oleh perlakuan dengan alkil halida menghasilkan ester malonat tersubstitusi α. Produk alkilasi ini masih mempunyai satu atom hidrogen alfa yang asam, dan proses alkilasi dapat terulang untuk menghasilkan ester malonat yang mengalami dialkilasi.

C.  Reaksi Michael

Adisi terhadap olefin aktif biasa dinyatakan sebagai reaksi Michael. Olefin dapat diaktifkan dengan cara berkonjugasi dengan gugus karbonil, karboalkoksi, nitro, dan nitril; dan komponen pembentuk karbanion dapat merupakan senyawa bifungsi seperti ester malonat, atau senyawa monofungsi seperti nitrometana. Sebagai contoh:

Adisi Michael dapat secara spotan mengikuti kondensasi aldehida alifatik dengan ester malonat.

Hidrolisis dan dekarboksilasi produk ini akan menghasilkan asam glutarat tersubstitusi.

Adisi Michael ke keton α,β-tak-jenuh dapat diikuti dengan kondensasi Claisen intramolekul dalam molekulnya sendiri. Sebagai contoh, dimedon (meton) dapat dibuat dengan rendamen di atas 80% dari mesitil oksida dan ester malonat dalam adanya ion etoksida.

D.  Reaksi Kondensasi Karbonil

Aldehida dan keton yang mampu berenolisasi akan mengalami kondensasi diri sendiri jika diolah dengan asam. Asam mempunyai dua fungsi, untuk meningkatkan reaktivitas gugus karbonil terhadap adisi nukleofil, sebagi contoh:

Kedua, mengkatalis enolisasi senyawa karbonil, sebagi contoh:

Molekul enol kemudian bereaksi dengan molekul senyawa karbonil teraktifkan.

Normalnya reaksi ini diikuti dengan dehidrasi terkatalis-asam.

Suatu keton yang memiliki satu atau lebih hidrogen pada masing-masing karbon-α dapat mengalami kondensasi lebih lanjut. Sebagi contoh, jika aseton dijenuhkan dengan hidrogen klorida maka diperoleh suatu campuran mesitil oksida dengan foron sebagai produk.

Kondensasi silang antara dua senyawa karbonil yang masing-masing dapat mengalami enolisasi akan menghasilkan campuran dari empat produk. Akan tetapi, jika hanya satu senyawa yang dapat megalami enolisasi dan senyawa karbonil yang lebih reaktif karbonilnya maka dapat diperoleh produk tunggal dengan rendamen yang baik. Salah satu contoh adalah kondensasi antara asetofenon dengan salisilaldehida yang dikatalis dengan hidrogen klorida anhidrus. Kondensasi ini diikuti dengan eliminasi air terkatalis-asam menghasilkan garam oksonium yang merupakan induk sistem antosianidin.

E.  Reaksi Pembentukan Cincin

Reaksi Diels-Alder merupakan salah satu cara membuat cincin pada sintesis organik. Reaksi Diels-Alder berlangsung antara diena terkonjugasi (1) dengan suatu dienofil (2). Selain alkena, alkuna (3) juga dapat bertindak sebagai dienofil.

Adanya gugus penarik elektron pada dienofil akan menyebabkan reaksi semakin mudah berlangsung. Reaksi ini bersifat regioselektif dan stereoselektif karena proses pembentukan cincin berlangsung dalam satu tahap sehingga tidak ada waktu untuk berotasi. Trans dienofil (4) akan memberikan produk trans, dan begitu sebaliknya untuk cis dienofil.

Pada reaksi Diels-Alder biasanya terdapat istilah produk ekso dan produk endo. Istilah ini mengacu pada hubungan antara gugus penarik elektron dan dienofil terhadap ikatan rangkap pada cincin sikloheksena yang baru terbentuk. Dalam praktek, produk endo umumnya lebih dominan karena merupakan produk kinetik, sementara produk ekso yang lebih stabil merupakan produk termodinamik.

Sumber:

Budimarwati. 2012. Diktat Kuliah Kimia Organik Sintesis. Yogyakarta: FMIPA UNY.

Firdaus. 2012. Kimia Organik Sintesis I. Makassar: Universitas Hassanudin.

Pertanyaan:

      1.    Pada adisi Michael, prinsipnya bagaimana? Dan apa syarat terjadinya reaksi adisi Michael?

      2.    Bagaimana istila produk ekso dan endo pada reaksi Diels-Alder? Jelaskan perbedaannya?